A 向一未知溶液的样品中，加入盐酸酸化的氯化钡溶液，生成大量白色沉淀，沉淀可能是氯化银或者硫酸钡，故A错误；

B 向2.0 mL浓度均为0.1 mol·L－1的KCl、KI混合溶液中滴加1~2滴0.01 mol·L－1AgNO3溶液，振荡，沉淀呈黄色，溶解度小的先沉淀，碘化银溶解度小，故B正确；

C 取少量蔗糖溶液，加入3~5滴稀硫酸，水浴加热后再加入少量新制的Cu(OH)2悬浊液，加热3~5分钟，无砖红色沉淀生成，原因是应该先中和酸，故C错误；

D 因为是高锰酸钾溶液褪色，所以应该选取相同浓度的高锰酸钾和不同浓度的草酸，故D错误。

故选B。